材料應該具有熱膨脹系數(shù)低、比熱容大、比表面積大、導熱性能好、抗熱震性好等特性。本文詳細介紹了幾種多孔陶瓷材料的優(yōu)缺點, 指出堇青石質復相材料是目前研究廣泛的蜂窩陶瓷材料。堇青石與多種催化劑匹配性好,比表面積大、熱膨脹系數(shù)小, 但耐熱性稍差, 于是通過添加一些添加劑來提高堇青石作為蜂窩陶瓷蓄熱體的性能。這些添加劑與堇青石結合形成復相材料, 可以降低熱膨脹系數(shù)、提高抗熱震性等。
20 世紀90 年代初期, 日本的NNK 公司聯(lián)合工業(yè)爐公司開發(fā)出了可將煙氣余熱回用和NOx 燃燒集成于一體的蜂窩陶瓷蓄熱體。此舉將節(jié)能和融合, 實現(xiàn)了產量提高20%, 節(jié)能效果可達30%, 同時NOx 的排放量也大大低于當時的標準。這使得蓄熱體從傳統(tǒng)的格子狀發(fā)展成蓄熱球, 再到現(xiàn)在研究廣泛效果也好的蜂窩體, 大增加了換熱性, 同時大大降低了污染排放。蓄熱體需要在長期高溫的環(huán)境下工作, 對材質的要求比較苛刻, 因此要求材料的抗熱震性要好, 熱膨脹系數(shù)要低, 導熱性要好, 比熱要高等。幾種常見蜂窩陶瓷蓄熱材料的性能見表1
1． 1 剛玉質蜂窩陶瓷蓄熱材料
鋯鉻剛玉質蜂窩陶瓷蓄熱體, 該蓄熱體能在1 500 ℃以上使用, 燃料用量可以節(jié)約40% ~70%, 產量可以增加15%以上, NOx 排放量降至100 mg/ kg 以下, 還使得燃燒效率得到了明顯的提高[9] 。
1． 2 莫來石質蜂窩陶瓷蓄熱材料
胡定軍等用莫來石為主原料, 在其中加入適量的紅柱石、藍晶石、硅線石等添加劑來以達到提高蜂窩陶瓷高溫機械性能的目的, 并且降低了成本[10] 。俞浩等人制備了一種鈦酸鋁- 莫來石蜂窩陶瓷材料, 其在1 000 ~ 1 350 ℃高溫下工作時的抗熱震性以及抗折強度都比莫來石材料的優(yōu)異, 適宜在凈化氣氛下工作[11] 。
1． 3 氧化鋁質蜂窩陶瓷蓄熱材料
氧化鋁陶瓷耐磨、耐高溫、導熱系數(shù)大、機械強度高, 因此作為蜂窩陶瓷材料一度受到很多關注。賈元平等人分析比較了國內外氧化鋁多孔陶瓷材料的幾種不同的制備方法及應用情況, 指出氧化鋁多孔陶瓷因其比表面積大、機械強度高也越來越多的受到重視。但是氧化鋁多孔陶瓷脆性大, 強度和孔隙率的關系也有待進一步優(yōu)化[12] 。
1． 4 碳化硅質蜂窩陶瓷蓄熱材料
碳化硅蜂窩陶瓷是近幾年才出現(xiàn)的一種新型陶瓷產物, 碳化硅作為主要原料制成蜂窩陶瓷體, 不常溫力學性能非常好, 高溫力學功能也非常優(yōu)異。但是碳化硅蜂窩陶瓷的斷裂韌性低, 脆性大, 因而近年來對于用碳化硅制備蜂窩陶瓷的研究多集中于在碳化硅中添加晶須或者纖維來增韌的復相陶瓷。
1． 5鈦酸鋁質蜂窩陶瓷蓄熱材料
鈦酸鋁以其熔點高、耐磨損、抗熱震性好以及熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)勢得到了國內外研究人員的廣泛關注。但鈦酸鋁在中溫區(qū)易部分分解產生微小裂紋, 導致強度降低, 因此對于鈦酸鋁的研究多集中于復相法上, 即在材料中加入剛玉、莫來石、碳化硅等來提高強度并分解。薛明俊、陳洪彬等人研究了莫來石的添加對鈦酸鋁熱分解的影響, 研究結果顯示, 在一定范圍內莫來石添加量增加, 鈦酸鋁熱分解量減少。
近年來蜂窩陶瓷蓄熱體的研究熱點是提高其在高溫時的穩(wěn)定性, 如前述, 莫來石質、氧化鋁質、碳化硅質、鈦酸鋁質以及它們的復相蜂窩陶瓷均在機械強度、耐磨性、耐高溫性等方面有所提高。但是, 由于這些材料的熱膨脹系數(shù)與強度之間的關系仍然沒有得到高度優(yōu)化, 材料強度增加的同時熱膨脹系數(shù)也隨之增加, 因此在蓄熱體高溫工作狀態(tài)下, 其使用壽命受到的影響仍然很大。
1． 6 堇青石質蜂窩陶瓷蓄熱材料
由于堇青石與多種催化劑匹配性好, 比表面積大、熱膨脹系數(shù)小以及抗熱震性好等優(yōu)點而得到了廣泛應該。張華等人用粘土、滑石和氧化鋁制備了堇青石質(2MgO·2Al2 O3 ·5SiO2 )蜂窩陶瓷, 該陶瓷具有熱膨脹系數(shù)低、氣孔率高的優(yōu)點[16] 。堇青石雖然有很多優(yōu)點, 目前得到了廣泛關注, 但仍然存在缺點, 即耐熱性稍差, 所以很多后續(xù)的研究都將重點集中了在堇青石中添加其他材料來提高堇青石性能方面。在堇青石中添加一些添加劑, 可以促進堇青石燒結、降低熱膨脹系數(shù)、提高抗熱震性等, 通常的添加劑有硅線石、碳化硅、氧化鋯、氧化鍺、碳酸鋰以及氟化鈣等[17] , 添加后燒結形成硅線石- 堇青石、莫來石- 堇青石、鈦酸鋁- 堇青石、尖晶石- 堇青石等復相材料.
許永貴等[23] 按重量百分比為40% ~ 70% 的堇青石, 5% ~15%的硅線石, 10% ~20%的紅柱石和15% ~35% 的鋯英石的原料制備了蓄熱式陶瓷球和蜂窩體, 經測試90% 的樣品抗熱震次數(shù)大于35 次, 為合格產品, 并且樣品性能優(yōu)于氧化鋁陶瓷球。山東理工大學的白佳海[24] 制備了碳化硅- 堇青石質多孔陶瓷, 測試結果顯示, 碳化硅- 堇青石多孔陶瓷與碳化硅多孔陶瓷相比, 抗折強度顯著提高, 熱膨脹系數(shù)明顯降低, 但顯氣孔率有所降低。杜永娟等[25] 從調整合理的化學組成、添加不同量和種類的添加劑、改善燒成工藝等幾個方面敘述了降低蜂窩狀堇青石陶瓷材料熱膨脹的途徑, 而且在上述幾種途徑均取得了有益效果。Agrawal D． K． 等[26] 用GeO2 來替代堇青石中的SiO2 , 研究了MgO·2Al2 O3 ·(5 - x)SiO2 ·xGeO2 的熱膨脹系數(shù)隨GeO2 加入量變化而變化的規(guī)律, 當x≤1 時熱膨脹系數(shù)總體是降低的。吳皆正等[27] 在堇青石中引入氧化鋯來達到增韌和的目的?？姳蟮萚28] 將磷酸鹽、鋰鋁硅酸鹽引入堇青石來降低燒結溫度, 提高密度, 降低熱膨脹系數(shù)。
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